Žinios apie pakavimo medžiagas – kas lemia plastikinių gaminių spalvos pasikeitimą?

• Oksidacinis žaliavų skilimas gali sukelti spalvos pasikeitimą formuojant aukštoje temperatūroje;
• Dažiklio spalvos pakitimas aukštoje temperatūroje sukels plastikinių gaminių spalvos pasikeitimą;
• Dėl cheminės reakcijos tarp dažiklio ir žaliavų ar priedų gali pakisti spalva;
• Reakcija tarp priedų ir automatinė priedų oksidacija sukels spalvos pokyčius;
• Dažančių pigmentų tautomerizacija, veikiant šviesai ir šilumai, pakeis gaminių spalvą;
• Oro teršalai gali pakisti plastiko gaminiuose.

1. Sukelia plastiko liejimas

1) Oksidacinis žaliavų skilimas gali sukelti spalvos pasikeitimą formuojant aukštoje temperatūroje

Kai plastikinio liejimo apdorojimo įrangos kaitinimo žiedas arba kaitinimo plokštė visada yra kaitinimo būsenoje dėl nekontroliavimo, vietinę temperatūrą lengva sukelti per aukštai, todėl žaliava oksiduojasi ir suyra aukštoje temperatūroje. Tiems karščiui jautriems plastikams, tokiems kaip PVC, lengviau. Kai šis reiškinys įvyksta, kai jis yra rimtas, jis sudegs ir pasidarys geltonas ar net juodas, kartu su dideliu kiekiu mažos molekulinės masės lakiųjų medžiagų.

Šis skilimas apima tokias reakcijas kaipdepolimerizacija, atsitiktinis grandinės pjaustymas, šoninių grupių ir mažos molekulinės masės medžiagų pašalinimas.

• Depolimerizacija

Skilimo reakcija vyksta ant galinės grandinės grandies, todėl grandinė po vieną nukrenta, o susidaręs monomeras greitai išgaruoja. Šiuo metu molekulinė masė kinta labai lėtai, kaip ir atvirkštinis grandinės polimerizacijos procesas. Pavyzdžiui, terminė metilmetakrilato depolimerizacija.

• Atsitiktinis grandinės skilimas (degradacija)

Taip pat žinomas kaip atsitiktiniai lūžiai arba atsitiktinai nutrūkusios grandinės. Veikiant mechaninei jėgai, didelės energijos spinduliuotei, ultragarso bangoms ar cheminiams reagentams, polimero grandinė nutrūksta be fiksuoto taško ir susidaro mažos molekulinės masės polimeras. Tai vienas iš polimero skaidymo būdų. Kai polimero grandinė suyra atsitiktinai, molekulinė masė greitai krenta, o polimero masės netekimas yra labai mažas. Pavyzdžiui, polietileno, polieno ir polistireno skaidymo mechanizmas daugiausia yra atsitiktinis skilimas.

Kai polimerai, tokie kaip PE, formuojami aukštoje temperatūroje, bet kuri pagrindinės grandinės padėtis gali nutrūkti, o molekulinė masė greitai krenta, tačiau monomero išeiga yra labai maža. Tokio tipo reakcija vadinama atsitiktine grandinės skilimo, kartais vadinama degradacija, polietilenu Po grandinės skilimo susidarę laisvieji radikalai yra labai aktyvūs, juos supa daugiau antrinio vandenilio, linkę į grandinės perdavimo reakcijas, beveik nesigamina monomerai.

• Pakaitų pašalinimas

Kaitinant PVC, PVAc ir kt., gali vykti pakaitų pašalinimo reakcija, todėl termogravimetrinėje kreivėje dažnai atsiranda plokščiakalnis. Kai kaitinamas polivinilchloridas, polivinilacetatas, poliakrilnitrilas, polivinilfluoridas ir kt., pakaitalai bus pašalinti. Pavyzdžiui, polivinilchloridas (PVC), PVC apdorojamas žemesnėje nei 180–200 °C temperatūroje, tačiau žemesnėje temperatūroje (pvz., 100–120 °C) jis pradeda dehidrogenizuotis (HCl) ir labai praranda HCl. greitai apie 200°C. Todėl apdirbant (180-200°C) polimeras tampa tamsesnės spalvos ir mažesnio stiprumo.

Laisvas HCl turi katalizinį poveikį dehidrochlorinimui, o metalų chloridai, tokie kaip geležies chloridas, susidaręs veikiant vandenilio chloridui ir apdorojimo įrangai, skatina katalizę.

Termiškai apdorojant PVC, siekiant pagerinti jo stabilumą, reikia pridėti kelis procentus rūgščių absorbentų, tokių kaip bario stearatas, organinis alavas, švino junginiai ir kt.

Kai ryšio kabelis naudojamas ryšio kabeliui nuspalvinti, jei poliolefino sluoksnis ant varinės vielos nėra stabilus, polimero ir vario sąsajoje susidaro žalias vario karboksilatas. Šios reakcijos skatina vario difuziją į polimerą, pagreitina katalizinę vario oksidaciją.

Todėl, siekiant sumažinti oksidacinį poliolefinų skilimo greitį, dažnai pridedami fenoliniai arba aromatiniai amino antioksidantai (AH), kad užbaigtų aukščiau minėtą reakciją ir susidarytų neaktyvūs laisvieji radikalai A·: ROO·+AH-→ROOH+A·.

• Oksidacinis skaidymas

Polimeriniai produktai, veikiami oro, sugeria deguonį ir oksiduojasi, sudarydami hidroperoksidus, toliau suyra, kad susidarytų aktyvūs centrai, susidaro laisvieji radikalai, o vėliau vyksta laisvųjų radikalų grandininės reakcijos (ty autooksidacijos procesas). Apdorojant ir naudojant polimerus veikiamas ore esantis deguonis, o kaitinant pagreitėja oksidacinis skaidymas.

Terminis poliolefinų oksidavimas priklauso laisvųjų radikalų grandininės reakcijos mechanizmui, kuris turi autokatalizinį elgesį ir gali būti suskirstytas į tris etapus: inicijavimą, augimą ir pabaigą.

Hidroperoksido grupės sukeltas grandinės plyšimas lemia molekulinės masės mažėjimą, o pagrindiniai plyšimo produktai yra alkoholiai, aldehidai ir ketonai, kurie galiausiai oksiduojasi į karboksirūgštis. Karboksirūgštys vaidina svarbų vaidmenį katalizinėje metalų oksidacijoje. Oksidacinis skilimas yra pagrindinė polimerinių gaminių fizikinių ir mechaninių savybių pablogėjimo priežastis. Oksidacinis skilimas priklauso nuo polimero molekulinės struktūros. Deguonies buvimas taip pat gali sustiprinti šviesos, šilumos, spinduliuotės ir mechaninės jėgos žalą polimerams, sukeldamas sudėtingesnes skilimo reakcijas. Antioksidantai pridedami prie polimerų, kad sulėtintų oksidacinį skaidymą.

2) Kai plastikas apdorojamas ir formuojamas, dažiklis suyra, blunka ir keičia spalvą, nes neatlaiko aukštų temperatūrų.

Plastiko dažymui naudojami pigmentai arba dažai turi temperatūros ribą. Pasiekus šią ribinę temperatūrą, pigmentai arba dažai bus cheminiai pakeisti, kad susidarytų įvairūs mažesnės molekulinės masės junginiai, o jų reakcijos formulės yra gana sudėtingos; skirtingi pigmentai turi skirtingas reakcijas. O gaminiai, skirtingų pigmentų atsparumas temperatūrai gali būti patikrintas analitiniais metodais, tokiais kaip svorio metimas.

2. Dažikliai reaguoja su žaliavomis

Reakcija tarp dažiklių ir žaliavų daugiausia pasireiškia apdorojant tam tikrus pigmentus ar dažus ir žaliavas. Dėl šių cheminių reakcijų pasikeis atspalvis ir polimerų degradacija, dėl to pasikeis plastikinių gaminių savybės.

• Sumažinimo reakcija

Tam tikri didelio tankio polimerai, tokie kaip nailonas ir aminoplastai, yra stiprios rūgštį redukuojančios medžiagos išlydytos būsenos, kurios gali sumažinti ir išblukti pigmentus ar dažus, kurie yra stabilūs apdorojimo temperatūroje.

• Šarminis mainai

Šarminiai žemių metalai PVC emulsijos polimeruose arba tam tikri stabilizuoti polipropilenai gali „pakeisti“ šarminių žemių metalus dažikliuose, kad spalva iš mėlynai raudonos pasikeistų į oranžinę.

PVC emulsinis polimeras yra metodas, kai VC polimerizuojamas maišant emulsiklio (pvz., natrio dodecilsulfonato C12H25SO3Na) vandeniniame tirpale. Reakcijoje yra Na+; siekiant pagerinti PP atsparumą karščiui ir deguoniui, dažnai pridedama 1010, DLTDP ir kt. Deguonis, antioksidantas 1010 yra peresterifikavimo reakcija, katalizuojama 3,5-di-tret-butil-4-hidroksipropionato metilo esteriu ir natrio pentaeritritoliu, o DLTDP gaunamas reaguojant Na2S vandeniniam tirpalui su akrilnitrilu. gautas esterifikuojant laurilo alkoholiu. Reakcijoje taip pat yra Na+.

Liejant ir apdorojant plastikinius gaminius, žaliavoje esantis Na+ likutis reaguos su metalo jonų turinčiu ežero pigmentu, tokiu kaip CIPigment Red48:2 (BBC arba 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Reakcija tarp pigmentų ir vandenilio halogenidų (HX)

Kai temperatūra pakyla iki 170°C arba veikiant šviesai, PVC pašalina HCl ir sudaro konjuguotą dvigubą jungtį.

Halogenų turintys antipirenai poliolefino arba spalvoto antipireno plastiko gaminiai taip pat yra dehidrohalogenuojami HX, kai formuojami aukštoje temperatūroje.

1) Ultramarino ir HX reakcija

Ultramarino mėlynasis pigmentas, plačiai naudojamas plastiko dažymui arba geltonos šviesos pašalinimui, yra sieros junginys.

2) Vario aukso miltelių pigmentas pagreitina PVC žaliavų oksidacinį skilimą

Vario pigmentai aukštoje temperatūroje gali oksiduotis iki Cu+ ir Cu2+, o tai pagreitins PVC irimą

3) Metalo jonų sunaikinimas ant polimerų

Kai kurie pigmentai naikina polimerus. Pavyzdžiui, mangano ežero pigmentas CIPigmentRed48:4 netinka PP plastiko gaminiams formuoti. Priežastis ta, kad kintamos kainos metalo mangano jonai katalizuoja hidroperoksidą per elektronų pernešimą termiškai oksiduojant arba fotooksiduojant PP. PP skilimas lemia pagreitintą PP senėjimą; esterio jungtis polikarbonate lengvai hidrolizuojasi ir suyra kaitinant, o kai pigmente yra metalo jonų, skilimą lengviau paskatinti; metalo jonai taip pat skatins PVC ir kitų žaliavų termo-deguonies skaidymą ir sukels spalvos pasikeitimą.

Apibendrinant galima teigti, kad gaminant plastikinius gaminius tai yra pats įmanomiausias ir efektyviausias būdas išvengti su žaliavomis reaguojančių spalvotų pigmentų naudojimo.

3. Reakcija tarp dažiklių ir priedų

1) Reakcija tarp sieros turinčių pigmentų ir priedų

Sieros turintys pigmentai, tokie kaip kadmio geltonasis (kietas CdS ir CdSe tirpalas), netinka PVC dėl prasto atsparumo rūgštims, todėl jų negalima naudoti su švino turinčiais priedais.

2) Švino turinčių junginių reakcija su sieros turinčiais stabilizatoriais

Chromo geltonojo pigmento arba molibdeno raudonojo švino kiekis reaguoja su antioksidantais, tokiais kaip tiodistearatas DSTDP.

3) Reakcija tarp pigmento ir antioksidanto

Žaliavose su antioksidantais, pvz., PP, kai kurie pigmentai taip pat reaguos su antioksidantais, taip susilpnindami antioksidantų funkciją ir pablogindami žaliavų terminį deguonies stabilumą. Pavyzdžiui, fenoliniai antioksidantai lengvai pasisavinami suodžių arba reaguoja su jais ir praranda savo aktyvumą; Fenoliniai antioksidantai ir titano jonai baltuose arba šviesiuose plastikiniuose gaminiuose sudaro fenolio aromatinių angliavandenilių kompleksus, dėl kurių gaminiai pagelsta. Pasirinkite tinkamą antioksidantą arba pridėkite papildomų priedų, tokių kaip rūgštingumą mažinanti cinko druska (cinko stearatas) arba P2 tipo fosfitas, kad nepakeistų balto pigmento (TiO2).

4) Reakcija tarp pigmento ir šviesos stabilizatoriaus

Pigmentų ir šviesos stabilizatorių poveikis, išskyrus sieros turinčių pigmentų ir nikelio turinčių šviesos stabilizatorių reakciją, kaip aprašyta aukščiau, paprastai sumažina šviesos stabilizatorių efektyvumą, ypač trukdomų aminų šviesos stabilizatorių ir azo geltonos bei raudonos spalvos pigmentų poveikį. Stabilaus nuosmukio poveikis yra akivaizdesnis ir nėra toks stabilus kaip nespalvotas. Nėra aiškaus šio reiškinio paaiškinimo.

4. Reakcija tarp priedų

Jei daugelis priedų naudojami netinkamai, gali atsirasti netikėtų reakcijų ir gaminio spalva pasikeis. Pavyzdžiui, antipirenas Sb2O3 reaguoja su sieros turinčiu antioksidantu ir susidaro Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Todėl renkantis priedus reikia atsižvelgti į gamybos formules.

5. Pagalbinės autooksidacijos priežastys

Automatinis fenolio stabilizatorių oksidavimas yra svarbus veiksnys, skatinantis baltų arba šviesių produktų spalvos pasikeitimą. Šis spalvos pasikeitimas užsienio šalyse dažnai vadinamas „rožiniu“.

Jis yra susietas su oksidacijos produktais, tokiais kaip BHT antioksidantai (2-6-di-tret-butil-4-metilfenolis), ir yra 3,3',5,5'-stilbeno chinono šviesiai raudonos reakcijos produktas. Pasikeičia spalva. tik esant deguoniui ir vandeniui bei nesant šviesos. Veikiamas ultravioletinių spindulių šviesiai raudonas stilbeno chinonas greitai suyra į geltoną vieno žiedo produktą.

6. Spalvotų pigmentų tautomerizacija veikiant šviesai ir šilumai

Kai kurie spalvoti pigmentai, veikiant šviesai ir šilumai, patiria molekulinės konfigūracijos tautomerizaciją, pavyzdžiui, naudojant CIPig.R2 (BBC) pigmentus, iš azo tipo pakeičiant į chinono tipą, o tai pakeičia pradinį konjugacijos efektą ir sukelia konjuguotų jungčių susidarymą. . sumažėja, todėl spalva pasikeičia iš tamsiai mėlynai švytinčios raudonos į šviesiai oranžinę-raudoną.

Tuo pačiu metu, veikiant šviesos katalizei, jis suyra su vandeniu, pakeisdamas bendrakristalinį vandenį ir sukeldamas blukimą.

7. Sukelia oro teršalai

Kai plastikiniai gaminiai yra sandėliuojami arba naudojami, kai kurios reaktyvios medžiagos, nesvarbu, ar žaliavos, ar priedai, ar dažantys pigmentai, veikiant šviesai ir šilumai reaguos su atmosferos drėgme arba cheminiais teršalais, tokiais kaip rūgštys ir šarmai. Sukeliamos įvairios sudėtingos cheminės reakcijos, kurios laikui bėgant išbluks arba pakeis spalvą.

Šios situacijos galima išvengti arba ją palengvinti pridedant tinkamų terminių deguonies stabilizatorių, šviesos stabilizatorių arba parenkant kokybiškus oro sąlygoms atsparius priedus ir pigmentus.